2019年1月4日
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化学化工学院黎书华课题组发展了1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化反应的新方法

1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化是合成烯丙基取代的芳烃的简单而有效的方法,这在合成化学中具有重要意义。目前,这种烯烃的氢化芳基化通常通过金属催化的芳烃的C-H键活化机理或金属路易斯酸催化的芳烃的Friedel-Crafts机理发生。然而,这些体系通常需要较高的反应温度,并且其中涉及的碱性官能团通常在反应过程中具有相容性问题。因此,开发一种温和有效的催化策略来实现1,3-二烯的选择性氢芳基化是一个重要的问题。

近日,十大网赌平台化学化工学院李树华小组开展了基于量子化学计算和实验研究的新型氢芳基化方法。使用有机硼路易斯酸和苯酚衍生物来实现1,3-共轭二烯氢芳基化反应的选择(图1)。相关结果发表在German Journal of Applied Chemistry(Angew.Chem.Int.Ed,2018,DOI: 10.1002/anie.201811729)上。

图1.由B(C6F5)3催化苯酚对1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化

在这项工作中,理论上发现由B(C6F5)3与苯酚结合形成的路易斯酸 - 碱配合物I可以显着提高苯酚酚羟基的酸性,使1,3-共轭二烯质子化,然后是亲电子的烷基化反应产生相应的氢芳基化产物4aa(图2)。与其他竞争反应通道(例如共轭二烯的二聚化,产物的分子内环化等)相比,1,2-氢化芳基化产物的选择性形成在动力学上是有利的。随后的实验条件的优化以及诸如同位素标记的实际对照实验验证了理论计算提出的机理。进一步的底物研究表明,用B(C6F5)3作为催化剂可以方便地实现一系列1,3-共轭二烯和酚的氢化。该方法还可以实现克规模的合成,所得的癸基酚衍生物可以进一步进行分子内环化反应,形成苯并四氢吡喃或苯并呋喃等衍生物。此外,作者已成功将此方法应用于复杂药物相关分子的结构修饰。

图2.由B(C6F5)3催化的1,3-共轭二烯与苯酚的假定催化加氢反应机理

化学与化学工程学院的李树华教授是该作品的作者。化学化工学院王国强博士和高柳州博士是本文的共同第一作者。程旭教授参与了论文的指导。该研究工作由国家自然科学基金等项目资助。

(化学化工学院科学技术部)